發展歷史
煤直接液化技術是由德國人於1913年發現的,並於二戰期間在德國實現了工業化生產。德國先後有12套煤炭直接液化裝置建成投產,到1944年,德國煤炭直接液化工廠的油品生產能力已達到423萬噸/年。二戰後,中東地區大量廉價石油的開發,使煤炭直接液化工廠失去競爭力並關閉。
70年代初期,由於世界範圍內的石油危機,
煤炭液化技術又開始活躍起來。日本、德國、美國等工業已開發國家,在原有基礎上相繼研究開發出一批煤炭直接液化新工藝,其中的大部分研究工作重點是降低反應條件的苛刻度,從而達到降低
煤液化油生產成本的目的。世界上有代表性的直接液化工藝是日本的NEDOL工藝、德國的IGOR工藝和美國的
HTI工藝。這些新直接液化工藝的共同特點是,反應條件與老液化工藝相比大大緩和,壓力由40MPa降低至17~30MPa,產油率和
油品質量都有較大幅度提高,降低了生產成本。到目前為止,上述國家均已完成了新工藝技術的處理煤100t/d級以上大型中間試驗,具備了建設大規模液化廠的技術能力。煤炭直接液化作為曾經工業化的生產技術,在技術上是可行的。國外沒有工業化生產廠的主要原因是,在已開發國家由於原料煤價格、設備造價和人工費用偏高等導致生產成本偏高,難以與石油競爭。
工藝原理
煤的
分子結構很複雜,一些學者提出了煤的複合結構模型,認為煤的有機質可以構想由以下四個部分複合而成。
第一部分,是以化學
共價鍵結合為主的三維交聯的大分子,形成不溶性的剛性網路結構,它的主要前身物來自維管植物中以芳族結構為基礎的木質素。
第二部分,包括相對分子質量一千至數千,相當於
瀝青質和前瀝青質的大型和中型分子,這些分子中包含較多的極性官能團,它們以各種物理力為主,或相互締合,或與第一部分大分子中的極性
基團相締合,成為三維網路結構的一部分。
第三部分,包括相對分子質量數���至一千左右,相對於非烴部分,具有較強極性的中小型分子,它們可以分子的形式處於大分子網路結構的空隙之中,也可以物理力與第一和第二部分相互
締合而存在。
第四部分,主要為相對分子質量小於數百的
非極性分子,包括各種飽和烴和芳烴,它們多呈
游離態而被包絡、吸附或固溶於由以上三部分構成的網路之中。
煤複合結構中上述四個部分的相對含量視煤的類型、
煤化程度、顯微組成的不同而異。
上述複雜的煤化學結構,是具有不規則構造的空間聚合體,可以認為它的基本
結構單元是以
縮合芳環為主體的帶有側鏈和多種官能團的大分子,結構單元之間通過
橋鍵相連,作為煤的結構單元的縮合芳環的環數有多有少,有的芳環上還有氧、氮、硫等雜原子,結構單元之間的橋鍵也有不同形態,有碳碳鍵、碳氧鍵、碳硫鍵、氧氧鍵等。
從煤的
元素組成看,煤和石油的差異主要是氫碳原子比不同。煤的氫碳原子比為0.2~1,而石油的氫碳原子比為1.6~2,
煤中氫元素比石油少得多。
煤在一定溫度、壓力下的
加氫液化過程基本分為三大步驟。
(1)、當溫度升至300℃以上時,煤受熱分解,即煤的大分子結構中較弱的橋鍵開始斷裂,打碎了煤的分子結構,從而產生大量的以結構單元為基體的
自由基碎片,自由基的相對分子質量在數百範圍。
(2)、在具有供氫能力的溶劑環境和較高氫氣壓力的條件下、自由基被
加氫得到穩定,成為瀝青烯及液化油分子。能與
自由基結合的氫並非是分子氫(H
2),而應是氫自由基,即氫原子,或者是活化氫分子,氫原子或活化氫分子的來源有:①煤分子中碳氫鍵斷裂產生的氫自由基;②供氫溶劑碳氫鍵斷裂產生的氫自由基;③氫氣中的氫分子被
催化劑活化;④化學反應放出的氫。當外界提供的
活性氫不足時,
自由基碎片可發生
縮聚反應和高溫下的
脫氫反應,最後生成固體半焦或焦炭。
(3)、瀝青烯及液化油分子被繼續加氫裂化生成更小的分子。
分類
煤的液化方法主要分為煤的直接液化和煤的間接液化兩大類。
(1)
煤直接液化煤在
氫氣和催化劑作用下,通過加氫裂化轉變為液體燃料的過程稱為直接液化。裂化是一種使
烴類���子分裂為幾個較小分子的反應過程。因
煤直接液化過程主要採用
加氫手段,故又稱煤的加氫液化法。
(2)煤間接液化是以煤為原料,先氣化製成合成氣,然後,通過催化劑作用將合成氣轉化成
烴類燃料、醇類燃料和化學品的過程。
煤炭直接液化是把煤直接轉化成
液體燃料,
煤直接液化的操作條件苛刻,對煤種的依賴性強。典型的
煤直接液化技術是在400℃、150個大氣壓左右將合適的煤
催化加氫液化,產出的油品芳烴含量高,硫氮等雜質需要經過後續深度加氫精制才能達到
石油產品的等級。一般情況下,一噸無水無灰煤能轉化成半噸以上的液化油。
煤直接液化油可生產潔淨優質汽油、柴油和
航空燃料。但是適合於大噸位生產的直接液化工藝尚沒有商業化,主要的原因是由於煤種要求特殊,反應條件較苛刻,大型化設備生產難度較大,使產品成本偏高。
煤直接液化技術研究始於上世紀初的德國,1927年在Leuna建成世界上第一個10萬噸/年直接液化廠。1936~1943年間,德國先後建成11套直接液化裝置,1944年總生產能力達到400萬噸/年,為德國在第二次世界大戰中提供了近三分之二的
航空燃料和50%的汽車及裝甲車用油。第二次世界大戰結束,美國、日本、法國、義大利及前蘇聯等國相繼開展了
煤直接液化技術研究。50年代後期,中東地區廉價石油的大量開發,使
煤直接液化技術的發展處於停滯狀態。1973年,爆發石油危機,
煤炭液化技術重新活躍起來。德國、美國及日本在原有技術基礎上開發出一些煤直接液化新工藝,其中研究工作重點是降低反應條件的苛刻度,從而達到降低液化油生產成本的目的。不少國家已經完成了中間放大試驗,為建立商業化示範廠奠定了基礎。
煤液化的反應歷程
根據國內外大量的研究工作,可概括成如下幾點:①煤不是組成均一的反應物,煤中有易液化的成分,也有難液化的成分;②煤液化包括一系列的順序反應和平行反應,但以順序反應為主,也即反應產物的相對分子質量由高到低,結構從複雜到簡單,出現的時間先後大致有一次序;③前瀝青烯和瀝青烯是中間產物,它們的組成是不確定的,在不同反應階段,生成的瀝青烯和前瀝青烯肯定不同,由它們轉化成油的速率較慢,需活性較高的催化劑;④也有可能發生結焦的逆反應。
催化劑與工藝條件
煤炭直接液化的催化劑有兩類,一類是鐵系統催化劑,如含氧化鐵的礦物,鐵鹽及煤中硫鐵礦等,使用時要求系統中有硫,否則活性不高,鐵系催化劑用於煤的糊相加氫,反應後不回收。另一類是石油工業中常用的工業加氫催化劑,其活性成分是NiO、MoO3、CoO、WO3等,以Al203為載體。使用前要預硫化,也要求氣相中有足夠的H2S存在。這類催化劑活性明顯高於鐵催化劑,但價格較貴,需反覆使用,不適合用於糊相加氫。
典型煤直接液化反應T藝條件為:壓力:15~30MPa,溫度:450~460℃,實際停留時間:2 h,煤漿濃度:40%~50%,催化劑添加量:0.5%~4%,氣/液比:700~1000,循環氫濃度:>75%,不同煤種有不同的最佳液化反應工藝條件。
煤質要求
直接液化的要求
(1)煤中的
灰分要低,一般小於5%,因此
原煤要進行洗選,生產出
精煤進行液化。煤的灰分高,影響油的產率和系統的正常操作。煤的
灰分組成也對液化過程有影響,灰中的Fe、Co、Mo等元素有利於液化,對液化起
催化作用;而灰中的Si、Al、Ca、Mg等元素則不利於液化,它們易產生結垢,影響傳熱和不利於正常操作,也易使管道系統堵塞、磨損,降低設備的使用壽命。
(2)煤的
可磨性要好。因為煤的直接液化要先把煤磨成200目左右的煤粉,並把它乾燥到水分小於2%,配製成油煤漿,再經高溫、高壓,
加氫反應。如果
可磨性不好、能耗高、設備磨損嚴重、配件、材料消耗大,增加生產成本。同時,要求煤的水分要低。水分高,不利於磨礦,不利於制油煤漿,加大了投資和生產成本。
(3)煤中的氫含量越高越好,氧的含量越低越好,它可以減少加氫的供氣量,也可以減少生成的廢���,提高經濟效益。
(4)煤中的硫分和氮等雜原子含量越低越好,以降低油品加工提質的費用。
(5)煤岩的組成也是液化的一項主要指標。絲質組成越高,煤的液化性能越好;鏡質組合量高,則液化活性差。因此能用於直接液化的煤,一般是褐煤、長焰煤等年輕煤種,而且這些牌號的煤也不是都能直接液化的。神華的
不粘煤、長焰煤和雲南先鋒的褐煤都是較好的直接
液化煤種。煤的間接液化是將煤氣化,生成H
2 、CO的原料氣,再在一定壓力和溫度下加催化劑,合成液體油,因此對煤質的要求相對要低些。
間接液化對煤的要求
(1)煤的灰分要低於15%。當然越低也有利於
氣化,也有利於液化。
(2)煤的
可磨性要好,水分要低。不論採用那種氣化工藝,制粉是一個重要環節。
(3)對於用
水煤漿制氣的工藝,要求煤的成漿性能要好。
水煤漿的固體濃度應在60%以上。
(4)煤的灰融點要求。
固定床氣化要求煤的灰融點溫度越高越好,一般ST不小於1250℃;流化床氣化要求煤的灰融點溫度ST小於1300℃。
雖然間接液化對煤的適應性廣些,不同的煤要選擇不同的氣化方法,但是對
原煤進行洗選加工、���低
灰分和
硫分是必要的。
國內發展
分布
中國煤炭資源豐富,除上海以外其它各省區均有分布,但分布極不均衡。在中國北方的大興安嶺-太行山、賀蘭山之間的地區,地理範圍包括
煤炭資源量大於1000億噸以上的內蒙古、山西、陝西、寧夏、甘肅、河南6省區的全部或大部,是中國
煤炭資源集中分布的地區,其資源量占全國煤炭資源量的50%左右,占中國北方地區煤炭資源量的55%以上。在中國南方,
煤炭資源量主要集中於貴州、雲南、四川三省,這三省煤炭資源量之和為3525.74億噸,占中國南方煤炭資源量的91.47%;探明保有資源量也占中國南方探明保有資源量的90%以上。
十一五
“十一五”期間是
煤炭工業結構調整、產業轉型的最佳時期。煤炭是中國的基礎能源,在一次能源構成中占70%左右。“十一五”規劃建議中進一步確立了“煤為基礎、多元發展”的基本方略,為中國
煤炭工業的興旺發展奠定了基礎。“十一五”期間需要新建煤礦規模3億噸左右,其中投產2億噸,轉結“十二五”1億噸。中國
煤炭工業將繼續保持旺盛的發展趨勢,今後一個較長時期內,中國
煤炭工業的發展前景都將非常廣闊。