Potentiel hydrogène
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pH de solutions du quotidien : | |
Substance | pH approximatif |
---|---|
Acide chlorhydrique (à 37 %m) | −1,1 |
Acide chlorhydrique (1 mol/L) | 0 |
Drainage minier acide (DMA) | <1,0 |
Acide d'un accumulateur ou batterie | <1,0 |
Acide gastrique | 2,0 |
Jus de citron | 2,4 – 2,6 |
Cola[1] | 2,5 |
Vinaigre alimentaire (de 6 à 8 %) | 2,5 – 2,9 |
Jus d'orange ou de pomme | 3,5 |
Vin | 4,0 |
Bière | 4,5 |
Café | 5,0 |
Thé | 5,5 |
Pluie acide | <5,6 |
Lait | 6,5 |
Salive humaine | 6,5 – 7,4 |
Eau pure | 7,0 |
Sang | 7,38 – 7,42 |
Eau de mer | 8,2 |
Savon | 9,0 – 10,3 |
Eau de Javel | 11,5 |
Chaux | 12,5 |
Soude (1 mol/L) | 14,0 |
Soude (saturée) | 15,0 |
Le potentiel hydrogène, noté pH, est une mesure de l'activité chimique des protons ou ions hydrogène[note 1] en solution. Notamment, en solution aqueuse, ces ions sont présents sous forme d'ions hydronium (ion H+ hydraté, ou H3O+).
Le pH sert à mesurer l’acidité ou la basicité d’une solution. Ainsi, dans un milieu aqueux à 25 °C :
- une solution de pH = 7 est dite neutre ;
- une solution de pH < 7 est dite acide ; plus son pH diminue, plus elle est acide ;
- une solution de pH > 7 est dite basique ; plus son pH augmente, plus elle est basique.
Histoire
[modifier | modifier le code]En 1909[2], le chimiste danois Søren Sørensen, qui travaille alors au laboratoire Carlsberg à Copenhague sur les effets des concentrations de quelques ions sur des protéines lors des processus de fabrication de la bière, remarque l'importance des ions hydrogène et décide d'introduire le concept de pH[3]. Dans l'article où est évoqué le pH pour la première fois, Sørensen utilise la notation pH+[4]. Dans les comptes-rendus de travaux qu'il rédige au sein du laboratoire Carlsberg de l'université de Copenhague la même année, p est l'abréviation du mot allemand potenz ('puissance' au sens mathématique) et H est le symbole de l'hydrogène[5]. Sørensen définit alors l'acidité d'une solution comme étant le cologarithme décimal de la concentration molaire (exprimée en moles par litre) en ions hydrogène :
Le principe d'une telle échelle de pH est accepté par la communauté scientifique, notamment grâce au chimiste allemand Leonor Michaelis, qui publie en 1909 un livre sur la concentration en ion hydronium (H3O+)[6]. En 1924, à la suite de l'introduction du concept d'activité, Sørensen publie un article précisant que le pH dépend plutôt de l'activité que de la concentration en H+[7]. Entretemps, la notation « pH » a été adoptée, sans que l'on sache qui en a été l'initiateur :
Par la suite, la lettre « p » est reprise dans plusieurs notations usuelles en chimie, pour désigner le cologarithme : pK, pOH, pCl, etc. La signification du sigle pH a été adaptée par chaque langue. Ainsi, par pH, on entendra « potentiel hydrogène »[8],[9] en français, Potenz Hydrogene en allemand, potential hydrogen[10] en anglais, ou potencial hidrógeno en espagnol.
La notion d'acidité, qui était à l'origine uniquement qualitative, s'est vue dotée d'un caractère quantitatif avec les apports de la théorie de Brønsted-Lowry et du pH. Alors qu'au début du XXe siècle on utilisait uniquement des indicateurs de pH pour justifier du caractère acide ou basique d'une solution, les évolutions en électrochimie ont permis à l'IUPAC de proposer dans les années 1990 une nouvelle définition du pH, permettant des mesures plus précises[3].
Définitions
[modifier | modifier le code]Hydratation des ions H+ et nomenclature
[modifier | modifier le code]L'ion hydronium (H3O+) peut être considéré comme étant le plus simple des ions oxonium, R–OH2+ (où le groupement R est ici remplacé par H) tel que défini par la nomenclature en chimie organique, car les ions H+ sont hydratés et s’associent à une des deux paires électroniques libres de la molécule H2O (base de Lewis donnant au proton sa paire électronique). Le proton (H+) est également le plus simple des acides au sens de Lewis, car il accepte une paire d'électrons.
Définition classique
[modifier | modifier le code]Depuis le milieu du XXe siècle, l’IUPAC reconnaît officiellement la définition de Sørensen du pH[11] :
où aH (également noté a(H+) ou {H+}) désigne l’activité des ions hydrogène H+, sans dimension. Le pH est lui-même une grandeur sans dimension.
Cette définition formelle ne permet pas des mesures directes de pH, ni même des calculs. Le fait que le pH dépende de l’activité des ions hydrogène induit que le pH dépend de plusieurs autres facteurs, tels que l’influence du solvant. Toutefois, il est possible d’obtenir des valeurs approchées de pH par le calcul, à l’aide de définitions plus ou moins exactes de l’activité.
Loi de Nernst
[modifier | modifier le code]L’IUPAC donne aujourd’hui une définition du pH à partir d’une méthode électrochimique expérimentale. Elle consiste à utiliser la relation de Nernst dans la cellule électrochimique suivante :
- Électrode de référence | Solution de KCl concentré | Solution X | H2 | Pt (électrode à hydrogène)
À l’aide de mesures de la force électromotrice (notée fem ou f.e.m.) de la cellule avec une solution X et une solution S de référence, on obtient :
avec :
- pH(X) : pH de la solution inconnue ;
- pH(S) : pH tabulé de la solution de référence S ;
- EX : f.e.m. de la cellule avec la solution inconnue X ;
- ES : f.e.m. de la cellule avec la solution de référence S à la place de la solution X ;
- F = 96 485 C mol−1 : constante de Faraday ;
- R = 8,314 472 J mol−1 : constante universelle des gaz parfaits ;
- T : température absolue, en kelvins.
Cette définition du pH a été standardisée par la norme ISO 31-8 en 1992, puis remplacée par la norme ISO-CEI 80000-9[12].
En solution aqueuse
[modifier | modifier le code]Définitions approximatives
[modifier | modifier le code]Les manipulations liées au pH en chimie étant le plus souvent réalisées en milieu aqueux, on peut déterminer plusieurs définitions approchées du pH en solution aqueuse. En utilisant deux définitions différentes de l’activité chimique, on peut écrire les deux relations ci-dessous. Elles sont valables dans le domaine limité des solutions aqueuses de concentrations en ions inférieures à 0,1 mol L−1 et n’étant ni trop acide, ni trop basique, c’est-à-dire pour des pH entre 2 et 12 environ[13].
où
- γH est le coefficient d’activité des ions H+, sans dimension
- [H+] est la concentration molaire en ions H+, en mol·L−1
- C0 = 1 mol L−1 est la concentration standard
et
où
- γH est le coefficient d’activité des ions H+, sans dimension
- mH est la molalité des ions H+, en mol·kg−1
- m0 = 1 mol kg−1 est la molalité standard
Pour des concentrations encore plus faibles en ions en solution, on peut assimiler l’activité des ions H+ à leur concentration (le coefficient d’activité tend vers 1). On peut écrire :
Par abus d’écriture, l’écriture n’est pas homogène, La concentration standard C0 étant souvent omise pour simplifier la notation. Cette relation est la plus connue et souvent la plus utilisée.
Pour des acides forts en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol kg−1, l'approximation précédente n'est plus valable : il faut se ramener à la définition où l'activité des ions hydronium tend vers 1 quand la concentration augmente, soit un pH qui tend vers 0.
De même pour des bases fortes en solution aqueuse à des concentrations supérieures à 1 mol kg−1, l'activité des ions hydroxyde OH− tend vers 1 ; or, par définition de Ke, produit ionique de l'eau valant 10-14 à 25 °C, on a donc ne peut être inférieure à Ke, soit un pH qui tend vers 14 quand la concentration en base forte augmente.
Ceci n'est vrai que lorsque le solvant (ici l'eau) reste très majoritaire par rapport aux autres espèces. Dans le cas de solutions très concentrées, ceci n'est plus vrai, et des pH extrêmes peuvent être observés, comme il sera précisé plus loin.
Acides et bases
[modifier | modifier le code]Brønsted et Lowry ont donné une définition simple des concepts d’acide et de base comme étant respectivement un donneur et un accepteur de proton. D’autres conceptions de l’acidité sont utilisées dans les milieux non protiques (milieux où l’espèce échangeable n’est pas le proton), telle la théorie de Lewis :
Théorie | Acide | Base | Domaine d’application |
---|---|---|---|
Arrhenius | donneur de H+ | donneur de OH− | eau |
Brønsted | donneur de H+ | accepteur de H+ | solvant protique |
Lewis | accepteur de paire e− | donneur de paire e− | cas général |
Exemples :
- OH− est une base d’Arrhenius, Brønsted et Lewis ;
- NH3 est une base de Brønsted et Lewis, mais pas d’Arrhenius ;
- BF3 est un acide de Lewis, mais ni d’Arrhenius, ni de Brønsted.
Autoprotolyse
[modifier | modifier le code]Le pH varie dans l’intervalle défini grâce à la constante d’auto-protolyse du solvant.
En solution aqueuse, à température et pression standard (CNTP), un pH de 7,0 indique la neutralité car l’eau, amphotère, se dissocie naturellement en ions H+ et OH− aux concentrations de 1,0 × 10−7 mol L−1. Cette dissociation est appelée autoprotolyse de l’eau :
- l’eau est un acide : H2O (l) → H+ (aq) + OH− (aq) ;
- l’eau est une base : H2O (l) + H+ (aq) → H3O+ (aq) ;
- d’où l'équilibre : H2O (l) + H2O (l) ⇌ H3O+ (aq) + OH− (aq).
Dans les conditions normales de température et de pression (TPN), le produit ionique de l’eau ([H+][OH−]) vaut 1,0116 × 10-14, d’où pKe = 13,995. On peut également définir le pOH (-log aOH−), de sorte que pH + pOH = pKe.
Le pH doit être redéfini – à partir de l’équation de Nernst – en cas de changement de conditions de température, de pression ou de solvant.
Influence de la pression et de la température
[modifier | modifier le code]Le produit ionique de l’eau ([H+][OH−]) varie avec la pression et la température : sous 1 013 hPa et à 298 K (TPN), le produit ionique vaut 1,0116 × 10-14, d’où pKe = 13,995 ; sous 1010 Pa et à 799,85 °C, pKe n’est que de 7,68 : le pH d’une eau neutre est alors de 3,84. Sous une atmosphère de 1 013 hPa (pression de vapeur d’eau saturante), on a :
- à 0 °C : pKe = 14,938, d’où le pH de la neutralité = 7,4690 ;
- à 25 °C : pKe = 13,995, d’où le pH de la neutralité = 6,9975 ;
- à 100 °C : pKe = 12,265, d’où le pH de la neutralité = 6,1325.
Par conséquent, le pOH varie de la même façon et pour la même raison : la plus grande fragmentation de l'eau en proton H+ (en réalité ion hydronium H3O+) et en OH−. Dire que l'eau devient « plus acide » est donc assurément vrai, mais il est non moins vrai qu'elle devient en même temps et pour des raisons de parité « plus basique ». Néanmoins le résultat est bien qu'elle devient plus corrosive, problème étudié avec soin pour les échangeurs de centrales thermiques[14].
Le produit ionique de l’eau varie selon l’équation suivante[15] :
dans laquelle Ke* = Ke/(mol⋅kg−1) et de*=de/(g⋅cm−3).
Avec :
- T en kelvins ;
- de : la masse volumique de l'eau exprimée en g⋅cm−3.
Domaine d'application de la formule : T compris entre 0 et 1 000 °C, P compris entre 1 et 10 000 bars abs.
Une autre formulation pour le calcul du pKe est celle de l'IAPWS[16]
Influence du solvant
[modifier | modifier le code]Dans d’autres solvants que l’eau, le pH n’est pas fonction de la dissociation de l’eau. Par exemple, le pH de neutralité de l’acétonitrile est de 27 (TPN) et non de 7,0.
Le pH est défini en solution non aqueuse par rapport à la concentration en protons solvatés et non pas par rapport à la concentration en protons non dissociés. En effet, dans certains solvants peu solvatants, le pH d’un acide fort et concentré n’est pas nécessairement bas. D’autre part, selon les propriétés du solvant, l’échelle de pH se trouve décalée par rapport à l’eau. Ainsi, dans l’eau, l’acide sulfurique est un acide fort, tandis que dans l’éthanol, c’est un acide faible. Travailler en milieu non aqueux rend le calcul du pH très compliqué.
Acidité et alcalinité
[modifier | modifier le code]![](http://178.128.105.246/cars-http-upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/39/Eau_PH.png/220px-Eau_PH.png)
Un pH moins élevé que celui de la neutralité (par exemple 5 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’acidité, et un pH plus élevé (par exemple 9 pour une solution aqueuse) indique une augmentation de l’alcalinité, c’est-à-dire de la basicité.
Un acide diminuera le pH d’une solution neutre ou basique ; une base augmentera le pH d’une solution acide ou neutre. Lorsque le pH d’une solution est peu sensible aux acides et aux bases, on dit qu’il s’agit d’une solution tampon (de pH) ; c’est le cas du sang, du lait ou de l’eau de mer, qui renferment des couples acido-basiques susceptibles d’amortir les fluctuations du pH, tels anhydride carbonique / hydrogénocarbonate / carbonate, acide phosphorique / hydrogénophosphate / phosphate, acide borique / borate.
Le pH d’une solution dite physiologique est de 7,41.
Activité et concentration
[modifier | modifier le code]Pour les solutions diluées, l'activité est assimilée à la concentration. Pour des concentrations ioniques importantes, l’activité ne peut plus être assimilée à la concentration et on doit tenir compte de la force ionique, par exemple grâce à la théorie de Debye-Hückel. Le pH d’une solution décamolaire d’acide fort n’est donc pas égal à -1, tout comme le pH d’une solution décamolaire de base forte n’est pas égal à 15. L’agressivité de telles solutions et leur force ionique importante rend la mesure du pH délicate avec les habituelles électrodes de verre. On a donc recours à d’autres méthodes s’appuyant sur les indicateurs colorés (spectroscopie UV ou RMN). Pour des concentrations élevées de H+, on peut définir par analogie d’autres échelles de mesure d’acidité, telles l’échelle de Hammett H0.
Mesure
[modifier | modifier le code]D’après la loi de Nernst établie plus haut :
dans laquelle X est la solution dont le pH est inconnu et S, la solution de référence ; avec (RT ln10)/F = 0.059159 V à 298 K (R est la constante des gaz parfaits, T, la température absolue et F, la constante de Faraday).
Généralement, le pH est mesuré par électrochimie avec un pH-mètre, appareil comportant une électrode combinée spéciale, dite électrode de verre, ou deux électrodes séparées. L’électrode de référence est en général l'électrode au calomel saturée (ECS).
Il existe de nombreuses façons de mesurer l’acidité, on utilise fréquemment des indicateurs de pH.
Formules de calcul approché du pH pour des solutions aqueuses
[modifier | modifier le code]À 25 °C pKe = 14.
Cas d'un acide fort
[modifier | modifier le code]- où est la concentration en acide en mol/L.
Cette relation n’est pas valable pour des concentrations inférieures à 1 × 10−7 mol l−1 et ne devrait s’appliquer qu’avec des concentrations supérieures à 1 × 10−5 mol l−1. Son application à une solution diluée à 10-8 donne en effet pH = 8, ce qui est absurde puisque la solution est acide et non alcaline (le pH d’une telle solution est de 6,98).
Dans le cas d’un monoacide, le pH se calcule en résolvant l’équation du troisième degré suivante : (H+)3 + Ka (H+)2 - (H+) [Ke + KaCa] - Ka·Ke = 0.
Dans le cas limite , l’équation précédente devient d’où on déduit que . Lorsque , .
Cas d'une base forte
[modifier | modifier le code]- où est la concentration en base en mol·L−1.
Cette relation est soumise aux mêmes remarques que pour le cas d’un acide fort.
Cas d'un acide faible
[modifier | modifier le code]- où le est celui de l’acide.
Cas d'une base faible
[modifier | modifier le code]- où le est celui de l’acide créé.
Cas d'un mélange de solutions de pH connus
[modifier | modifier le code]Cette formule est très approximative, notamment si les acides ou bases utilisés sont faibles, et devrait être utilisée avec la plus grande prudence.
pH négatif ou supérieur à 14
[modifier | modifier le code]![](http://178.128.105.246/cars-http-upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/d/d4/ET_Afar_asv2018-01_img48_Dallol.jpg/220px-ET_Afar_asv2018-01_img48_Dallol.jpg)
Comme le montre sa définition (historique ou classique), le pH n'est pas limité à l'intervalle 0-14[17],[18]. En pratique, il est généralement compris entre ces bornes[19] en raison de la difficulté de mesurer des pH plus faibles que 0, et aussi de l'absence de solutions tampons de pH négatif[18].
Dans les solutions suffisamment diluées, l’acidité est en pratique mesurée par la concentration en ions hydronium, ou [H3O+], supposant un coefficient d'activité égal à 1 (c'est-à-dire que l'activité est égale à la concentration). Aux fortes concentrations, les coefficients d'activités deviennent plus faibles, rendant difficile l'obtention de pH inférieurs à 0. Pour autant, si les pH 0 et 14 correspondent à des solutions molaires (1 mol/L) d'acide chlorhydrique et d'hydroxyde de sodium (soude), respectivement, des solutions plus concentrées produisent des pH en dehors de cette gamme. Ainsi une solution d'acide chlorhydrique à 37 % m (c'est-à-dire environ 12 mol/L), très courante dans l'industrie, a un pH d'environ −1,1. De son côté, une solution saturée d'hydroxyde de sodium a un pH d'environ 15,0[17].
Dans l'environnement, des solutions de pH négatif peuvent se rencontrer :
- dans des lacs acides tels que le champ géothermique de Dallol en Éthiopie, dont le pH est à −1,6 en raison de la concentration d'acide sulfurique et de la température de l'eau à 110 °C ;
- en cas de drainage minier acide extrême, par exemple dans séquelles minières de Iron Mountain Mine (en) en Californie, dont le pH atteint −3,6 dans une eau à 47 °C[20].
Les produits plus acides que l’acide sulfurique à 100 %, sont qualifiés de superacides[21]. Ceux-ci sont couramment utilisés, notamment comme catalyseurs pour l’isomérisation et le craquage des alcanes[22],[23].
pH d'un sol
[modifier | modifier le code]Le pH d’un sol est le résultat de la composition du sol (sol calcaire, résineux, etc.) et de ce qu'il reçoit (pluie, engrais, etc.). Il a une influence sur l’assimilation des nutriments et oligo-éléments par une plante.
-
Fleurs d'hortensia en sol acide.
-
Fleurs d'hortensia en sol alcalin.
Notes et références
[modifier | modifier le code]Notes
[modifier | modifier le code]Références
[modifier | modifier le code]- « L'acidité, le pH », sur le site de l'académie d'Orléans-Tours.
- (de) S. P. L. Sörensen, « Über die Messung und Bedeutung der Wasserstoffionen-konzentration bei biologischen Prozessen », Ergebnisse der Physiologie, vol. 12, no 1, , p. 393–532 (ISSN 0303-4240 et 1433-0474, DOI 10.1007/bf01968801, lire en ligne, consulté le ).
- (en) « Søren Sørenson », Chemical Achievers - The Human Face of the Chemical Science, Chemical Heritage Foundation (consulté le ).
- (de) Søren Peder Lauritz Sørensen, « Enzymstudien. II: Mitteilung. Über die Messung und die Bedeutung der Wasserstoffionenkoncentration bei enzymatischen Prozessen », dans Biochemische Zeitschrift, vol. 21, 1909, p. 131-304.
- (en) Comptes rendus des travaux du laboratoire Carlsberg, vol. 8, p. 1, Copenhague, 1909 (ISSN 0075-7497).
- (en) Søren Peter Lauritz Sørensen, sur geocities.com/bioelectrochemistry.
- (en) Patrick Gormley, « The facts about pH », .
- « pH » dans le Trésor de la langue française informatisé.
- « pH », sur Futura-Sciences (consulté le ).
- (en) « pH quiz Study Guide », sur morrisonlabs.com.
- (en)« Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units », 2e rév., dans Pure Appl. Chem. no 51, p. 1, 1979.
- (en) Organisation internationale de normalisation, ISO Standards Handbook: Quantities and units, ISO, Genève, 1993 (ISBN 92-67-10185-4).
- Union internationale de chimie pure et appliquée. Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry [« Green Book »], Oxford, Blackwell Science, , 2e éd. (ISBN 0-632-03583-8, lire en ligne), p. 62.
- « Le livre Multimédia de la Corrosion », sur cdcorrosion.com.
- Marshall, W.L. et E.U. Franck, Ion product of water substance, 0–1 000 °C, 1–10 000 bars. New international formulation and its background, J. Phys. Chem. Ref. Data, 10, 295 1981.
- (en) IAPWS, « Release on the Ionization Constant of H2O », IAPWS,
- (en) Kieran F. Lim, « Negative pH Does Exist », Journal of Chemical Education, vol. 83, no 10, , p. 1465 (ISSN 0021-9584, DOI 10.1021/ed083p1465, lire en ligne, consulté le )
- (en) « Negative pH does exists »
- Des expériences de la famille acide-base par Danielle Cachau-Herreillat (ISBN 2804152138 et 9782804152130). Extrait
- (en) Nordstom D.K., Alpers C.N., Ptacek C.J. et Blowes D.W., Negative pH and extremely acidic mine waters from iron Mountain, California, Environment Science and Technology, 2000, vol. 13, no 5, p. 254-258.
- (en) R.J. Gillespie. Accounts of Chemical Research, vol. 1, 1968, p. 202.
- (en) George A. Olah et Schlosberg RH, « Chemistry in Super Acids. I. Hydrogen Exchange and Polycondensation of Methane and Alkanes in FSO3H–SbF5 (Magic Acid) Solution. Protonation of Alkanes and the Intermediacy of CH5+ and Related Hydrocarbon Ions. The High Chemical Reactivity of Paraffins in Ionic Solution Reactions », J. Am. Chem. Soc., vol. 90 (10), 1968, p. 2726–2727.
- (en) Réponse de Richard Barrans à un étudiant, sur le site « Ask a scientist » : lien.
Voir aussi
[modifier | modifier le code]Bibliographie
[modifier | modifier le code]- L. Lopes, « Méthode de la réaction prépondérante : proposition d’une approche quantitative systématisée », Bulletin de l’union des physiciens, vol. 102, no 904, , p. 707-726 (lire en ligne [PDF])
Articles connexes
[modifier | modifier le code]Liens externes
[modifier | modifier le code]- pKa de 70 couples acide/base usuels
- (en + pt) Calcul du pH et des coefficients d'activité des ions des solutions aqueuses - feuille de calcul avec Excel, pKa de 250 couples acide-base en anglais ou portugais
- Notices dans des dictionnaires ou encyclopédies généralistes :