Reconfiguración de Favorskii
La transposición de Favorskii (que no debe confundirse con la reacción de Favorskii), llamada así por el químico ruso Alekséi Favorski, es principalmente una transposición de ciclopropanonas y α-halo cetonas que conduce a derivados de ácidos carboxílicos. En el caso de α-halo cetonas cíclicas, la transposición de Favorskii constituye una contracción del anillo. Esta transposición se lleva a cabo en presencia de una base, a veces hidróxido, para producir un ácido carboxílico, pero la mayor parte del tiempo, o bien un alcóxido o una amina para dar un éster o una amida respectivamente. Las α, α'- dihalocetonas eliminan HX en las condiciones de reacción para dar compuestos carbonílicos α,β insaturados.[1][2][3][4][5][6][7]
Historia
[editar]En sus investigaciones sobre la química de las cetonas α-halogenadas Favorski observó que, tratando algunas dihalocetonas alifáticas del tipo RCH2CX2COCH2 R' con hidróxido de potasio diluido se formaban ácidos carboxílicos α,β-insaturados (véase más adelante).[8]
Como un ejemplo de la reacción de una monohalogenocetona, examinó α-clorociclohexanona, obteniendo después de la acidificación de la solución el carboxilato del ácido ciclopentanocarboxílico. Este tiempo de reacción fue especialmente notable porque fue desarrollado a partir del anillo de carbono de seis miembros a un anillo de cinco carbonos.[9][10]
![La reconfiguración de Favorskii.](http://178.128.105.246/cars-http-upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/3/3b/Faworski_Cyclic_V.1.svg/480px-Faworski_Cyclic_V.1.svg.png)
Mecanismo de la reacción
[editar]El mecanismo de reacción se cree que implica la formación de un enolato en el lado de la cetona lejos del átomo del halógeno. Este enolato se cicla a una ciclopropanona como intermedio, que es atacado por el hidróxido nucleófilo.
![Mecanismo de la reconfiguración de Favorskii](http://178.128.105.246/cars-http-upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/Favorskii_Rearrangement_Mechanism.png/630px-Favorskii_Rearrangement_Mechanism.png)
El uso de aniones alcóxido tales como metóxido de sodio, en lugar de hidróxido de sodio, conduce al éster, con un ciclo más pequeño.
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La degradación de Wallach
[editar]En el método relacionado de la degradación de Wallach (Otto Wallach, 1918) existen dos átomos de halógeno a ambos lados de la cetona, resultando en una cetona nueva contraída, después de la oxidación y descarboxilación.[11][12]
Transposición foto-Favorskii
[editar]El tipo de reacción también existe como reacción fotoquímica. Se ha utilizado en el desbloqueo fotoquímica de ciertos fosfatos (por ejemplo los ATP) protegido por los llamados grupos p-hydroxyphenacyl.[13] El producto de desprotección a través de un triplete birradical (3) y un diona espiro intermedio (4), aunque este último hasta ahora ha eludido la detección.[14]
Utilidad
[editar]- En síntesis orgánica la transposición de Favorskii se utiliza cada vez que la alternativa de la síntesis de los ácidos carboxílicos o ésteres es más complicada que la de las α-halocetonas.
- Con la transposición de Favorskii, por regla general, compuestos cíclicos con un anillo de n-miembros pueden ser convertidos en otro de (n-1)-miembros.
- Causó una gran sensación la síntesis del hidrocarburo cubano por Eaton, en el que una transposición de Favorskii es un paso clave.
![Favorski-omlegging cubaan](http://178.128.105.246/cars-http-upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c1/Favorskii4.png/550px-Favorskii4.png)
Referencias
[editar]- ↑ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1894, 26, 590.
- ↑ Favorskii, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1905, 37, 643.
- ↑ Favorskii, A. E. J. Prakt. Chem. 1913, 88, 658.
- ↑ Kende, A. S. Org. React. 1960, 11, 261-316. (Review)
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.368 (1988); Vol. 56, p.107 (1977). (Article)
- ↑ Shioiri, T.; Kawai, N. J. Org. Chem. 1978, 43, 2936.
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.135 (1990); Vol. 62, p.191 (1984). (Article)
- ↑ A. Faworski, Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft, 26, 559 (1894); Journal für praktische Chemie, 51,533 (1895).
- ↑ A. Faworski, W. Boshowski: Über isomere Umwandlungen der cyclischen α-Monochlorketone, Journal der Russischen Physikalisch-Chemischen Gesellschaft, 46, 1097-1102 (1914); Chemisches Zentralblatt 1915 I, 984:
- ↑ Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.594 (1963); Vol. 39, p.37 (1959). (Article)
- ↑ Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle. Über das Verhalten zweifach gebromter hexacyclischer Ketone in Abhängigkeit von der Stellung der Bromatome Justus Liebig's Annalen der Chemie Volume 414, Issue 3 , Pages 271 - 296 O. Wallach 1918 doi 10.1002/jlac.19184140303
- ↑ Zur Kenntnis der Terpene und der ätherischen Öle (p 296-366) O. Wallach Justus Liebig's Annalen der ChemieVolume 414, Issue 3 , Pages 296 - 366 1918 doi 10.1002/jlac.19184140304
- ↑ New Photoactivated Protecting Groups. 6. p-Hydroxyphenacyl: A Phototrigger for Chemical and Biochemical Probes Chan-Ho Park and Richard S. Givens J. Am. Chem. Soc.; 1997; 119(10) pp 2453 - 2463; (Article) doi 10.1021/ja9635589
- ↑ The Photo-Favorskii Reaction of p-Hydroxyphenacyl Compounds Is Initiated by Water-Assisted, Adiabatic Extrusion of a Triplet Biradical Richard S. Givens, Dominik Heger, Bruno Hellrung, Yavor Kamdzhilov, Marek Mac, Peter G. Conrad, II, Elizabeth Cope, Jong I. Lee, Julio F. Mata-Segreda, Richard L. Schowen and Jakob Wirz J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 3307-3309 doi 10.1021/ja7109579
Bibliografía
[editar]- Robert Jacquier, Rearrangement des cétones α-halogénées en acides sous l’influence des reactifs alcalins (Reaction de Faworsky), Bull. Soc. Chim. France 1950, D 35-45.
- Andrew Kende, The Favorskii Rearrangement, Org. React. 11, 261-316 (1960).
- J. M. Conia, J. R. Salaün, Cyclobutane Ring Contractions Not Involving Carbonium Ions, Acc. Chem. Res. 1972, 33-40.DOI:10.1021/ar50049a005.
- J. Bülle, A. Hüttermann, Das Basiswissen der Organischen Chemie, Wiley-VCH, 2000.